În corespundere cu concepţia contemporană a teoriei de ardere [1], procesul de ardere a hidrocarburilor se desfăşoară neapărat în mediu gazos cu eliminarea unei cantităţi mari de căldură şi energie radiantă, constituind un proces fizico-chimic complex, în care unele elemente participante la ardere interacţionează chimic cu oxidantul. Totodată arderea poate fi realizată în condiţiile desfăşurării următoarelor procese:

1) încălzirea şi evaporarea combustibilului;

2) descompunerea termică şi oxidarea;

3) formarea amestecului aer-gaz;

4) aprinderea şi arderea amestecului aer-gaz.

        Etapele de realizare a acestor procese sunt inseparabile una de alta şi într-o măsură oarecare se pot suprapune în timp şi în spaţiu. În perioada iniţială de desfăşurare a proceselor chimice de ardere intervin aşa numitele reacţii preflacără (1)-(3), care pot fi exotermice sau endotermice, însă acestea nu asigură creşterea temperaturii şi presiunii în întregul volum al amestecului carburant. Dacă căldura emisă în reacţiile preflacără nu este în mare măsură degajată în exteriorul spaţiului de ardere, atunci va avea loc încălzirea amestecului carburant, urmată de ridicarea bruscă a vitezei reacţiei şi implicit a temperaturii, având loc aprinderea acestuia.

         Arderea hidrocarburilor se complică prin faptul, că paralel cu oxidarea are loc descompunerea lor termică [2]: 

                     CnHm    nC + m/2H2 ;                                   (3.1)

                     CnHm   xC + yH2 + Cn-xHn-2y                               (3.2)

       În realitate această descompunere se limitează doar la formarea de hidrocarburi grele şi uşoare. Hidrocarburile uşoare se aprind repede, însă cele grele, ca şi carbonul din negrul de fum, se aprind mult mai dificil, fiind  în consecinţă evacuate din camera de ardere nearse complet sau formând pe pereţii acesteia depuneri coxificate. În prezenţa unei cantităţi suficiente de oxigen, hidrocarburile în stare de vapori se oxidează formând gaze combustibile: CO; H2; CH4.

       Astfel, arderea hidrocarburilor decurge în cea mai mare măsură conform mecanismulului de oxidare a monoxidului de carbon, hidrogenului, metanului şi de ardere eterogenă a carbonului.

        La încălzire, metanul (CH4) cedează uşor un atom de hidrogen [3], transformându-se în radical metilic CH3. Atomul de hidrogen eliberat interacţionează cu oxigenul, formând radicalul hidroxilic – OH care, la rândul său, interacţionează cu radicalul metilic, formând metan – CH3OH.

    

             CH4    CH3 + H ;                                         (3.3)

         H+O2   OH-  + O ;                                       (3.4)

     CH3+OH-  CH3OH ;                                     (3.5)

   CH3OH+O  HCHO + H2O ;                              (3.6)

              HCHO  H2 + CO ;                                     (3.7)

              CH + OH  CO + H2 ;                                   (3.8)

                 CH+OH  HCHO .                                      (3.9)

       De remarcat, că toate reacţiile de ardere sunt reacţii în lanţ cu lanţuri ramificate. Prin urmare, reacţiile sumare de ardere nu se supun legii acţiunii maselor şi legii lui Arrenius, cunoscute din cinetica clasică. Aceste legi  pot însă fi aplicate numai în cazul reacţiilor intermediare procesului sumar de adrere. Mecanismul de descompunere profundă a hidrocarburilor este încă slab studiat, din cele cunoscute cea mai acceptabilă şi verificată experimental fiind teoria capilară a formării negrului de fum [4]. Procesul se mai complică şi prin faptul că la momentul formării particulele de funingine au dimensiunea moleculelor, manifestând activitate deosebită la oxidare, conform reacţiilor de gazeificare a carbonului, MJ/kmol:

C + O2 = CO2  + 407;                                      (3.10)

C + 0,5 O2  = CO + 123;                                    (3.11)

C + CO2  =  2CO – 161,5;                                  (3.12)

C + H2O = CO + H2 – 118,7;                                 (3.13)

C + 2 H2O  =  CO2 + 2 H2 – 75,5;                             (3.14)

CO + 0,5 O2 = CO2 + 284;                                  (3.15)

C + CO2  = 2 CO – 161                                     (3.16)

CO + H2O  = CO2 + H2 + 43,6.                              (3.17)

        Ca oxidant activ poate servi atât oxigenul din aerul atmosferic, cât şi cel legat din vaporii de apă sau din dioxidul de carbon. După cum se observă din ecuaţiile reacţiilor (3.10) - (3.17), interacţiunea carbonului cu oxigenul este însoţită de degajare de căldură, în timp ce reacţiile de interacţiune a acestuia cu dioxidul de carbon şi cu vaporii de apă se realizează doar cu absorbţie de căldură. În exteriorul zonei de temperaturi înalte, componenţii, care participă la aceste reacţii, formează flacăra. Din această cauză, realizarea acestor reacţii nu este posibilă în orice condiţii, cu  atât mai mult că particulele de funingine manifestă tendinţa de a se aglomera. Agregarea acestora are loc instantaneu, cu viteză care depăşeşte cu mult viteza reacţiei lor de oxidare. Atunci, când din particulele de funingine, având iniţial dimensiunea moleculelor, se formează agregate cu dimensiunea de ordinul al câţiva microni, activitatea lor în procesul de oxidare se reduce, acestea ieşind din procesul de ardere şi ducând cu sine o parte din energia potenţială a combustibilului.

       Cinetica formării particulelor de funingine în flăcările etilenice a fost studiată detaliat în lucrarea [5]. Conform datelor obţinute, viteza de formare a particulelor de funingine este de cca 1016 cm-3/s, semnalându-se că procesul de formare a funinginii are loc în primele 2,5 ms de ardere. Totodată a fost studiată şi formarea hidrocarburilor aromatice policiclice (HAP) şi a funinginii la arderea emulsiilor apă-păcură. Este remarcabil faptul că hidrocarburile menţionate mai sus pot servi ca embrioni de formare a particulelor de funingine în procesul de neutralizare a acestora. La arderea emulsiilor apă-păcură (10% H2O), conţinutul de HAP în flacără scade de două ori, micşorându-se şi emisia de funingine în atmosferă. Astfel, temperatura de ardere a amestecului combustibil-comburant depinde de prezenţa în compoziţia acestuia a cantităţii suficiente de oxigen, necesar pentru oxidarea efectivă până la CO2 şi H2O.

      Conform datelor existente [2], asupra vitezei reacţiilor de oxidare influenţează considerabil temperatura maximă de ardere ce se stabileşte la arderea completă a combustibilului. Cu creşterea acesteia se intensifică schimbul de căldură dintre oxidant şi combustibil, se reduce timpul de decurgere a reacţiei preflacără, crescând în ansamblu temperatura de ardere a combustibilului. Creşterea temperaturii iniţiale de ardere T0 duce la mărirea vitezei şi temperaturii de ardere Ta. Spre exemplu, la creşterea T0 de la 300 la  600 K , temperatura de ardere a amestecului de CO cu aer se măreşte de 3,5 ori. Un interes deosebit îl prezintă introducerea de impurităţi active în amestecul de combustibil, care măreşte viteza de ardere chiar la adăugarea în cantităţi mici. De exemplu, la adăugarea apei în amestec de CO şi O2, viteza de ardere se măreşte proporţional cu conţinutul vaporilor de apă. Dacă  acesta se modifică de la 0,2 la 2,0% mas., atunci viteza reacţiei se măreşte de trei ori.

       În prezent teoria de ardere, propusă de acad. N. N. Semionov şi colab. [1], este unanim recunoscută; esenţa acesteia constă în faptul că, probabil, desfăşurarea procesului de ardere a combustibilului este un salt spre starea finală a reacţiei, însoţit de un şir de reacţii intermediare simple, ce pot fi îndeplinite uşor. În legătură cu aceasta s-a stabilit, că aprinderea şi arderea hidrocarburilor are loc după o schemă similară cu cea a reacţiilor în lanţ, oxidarea trecând prin aşa numitele degenerări ramificate a lanţului.

        Principiile de bază ale acestei teorii constau în următoarele: substanţele active intermediare de bază (centrii activi) din procesul de ardere sunt atomii de hidrogen, oxigen şi radicalul hidroxil OH, care au o afinitate mai mare în reacţiile cu moleculele de hidrocarburi. Conform datelor experimentale, energia de activare a reacţiilor atomilor liberi şi radicalilor cu moleculele de hidrocarburi constituie 42…50 kJ/mol; energia de activare a moleculelor de hidrocarburi cu legături de valenţă completate este de 419 kJ/mol.

       La ciocnire, centrii activi pot forma un nou centru activ, însă îl pot şi  distruge, rupând lanţul reacţiei. Cauza distrugerii poate fi ciocnirea cu o moleculă inertă sau cu pereţii vasului. Dacă în urma reacţiei centrul activ este reconstituit sub forma unui nou centru activ, atunci are loc reacţia în lanţ neramificată; în cazul când  centrul activ, intrând în reacţie, este reconstituit sub forma a nu mai puţin de două noi centre active, reacţia în lanţ devine ramificată, de exemplu:

   H2  H• + H•;                                         (3.19)

      H• + O2   OH- + O•;                              (3.20)

       O• + H•   H + OH;                               (3.21)

  2 OH- + H   H + H2OO.                           (3.22)

       Din ecuaţiile de mai sus se observă, că apariţia unui atom de hidrogen este urmată de formarea a trei atomi de hidrogen (H), reprezentând centrii activi ai reacţiei. Monoxidul de carbon (CO) în lipsa vaporilor de apă şi a hidrogenului nu intră în reacţie cu oxigenul până la temperatura de 1000 K, mai sus de aceasta decurgând o reacţie lentă eterogenă la suprafaţa materialelor. În prezenţa apei, reacţia începe să decurgă ca o reacţie omogenă a lanţului ramificat:

2CO• + O2  2CO2;                                      (3.23)

CO + OH-  CO2 + H• ;                                 (3.24)

O• + CO  CO2;                                        (3.25)

H• + O2  OH + O•;                                     (3.26)

O• + H2  OH- + H•.                                    (3.27)

        Atomii de hidrogen şi radicalul hidroxil OH- formează lanţuri ramificate. Mai mult ca atât, vaporii de apă şi hidrogenul participă la transformări reciproce, ceea ce duce la formarea lanţului:

                    H2O + H•  OH- + H2 .                                  (3.28)

        Conform teoriei menţionate, arderea este reprezentată ca o reacţie chimică de un anumit tip, care decurge în condiţii, ce asigură accelerarea progresivă a acesteia. De reţinut este faptul, că autoaccelerarea progresivă depinde atât de particulartăţile reacţiei, cât şi de condiţiile de realizare a acesteia. De exemplu, ridicarea presiunii şi micşorarea concentraţiei gazelor combustibile prin diluare cu gaze inerte (He, Ar, N2) va duce la ruperea şi distrugerea lanţurilor, la ciocniri dintre moleculele inerte, ce creează premizele stingerii procesului de ardere. Partricularitatea caracteristică a reacţiei de ardere este capacitatea de a regenera aşa numitul agent activ, intensificând puternic procesul. Dacă condiţiile de acumulare a agentului activ nu sunt favorabile, atunci reacţia de ardere poate avea loc fără accelerare progresivă. În acest caz procesul de ardere nu se realizează. Ca agenţii activi pot servi temperatura sau produsele reacţiei În primul caz, arderea e de natură termică, temperatura degajată încălzind amestecul carburant şi ducând la autoaccelerarea termică a reacţiei. În al doilea caz, arderea are loc în baza proceselor cu reacţii în lanţ – produselor însăşi a reacţiei de ardere. În cel mai simplu caz, arderea este descrisă de ecuaţia bilanţului termic al spaţiului de reacţie în ansamblu, utilizându-se temperatura mediată pe volumul acestui spaţiu.