CAP. I.  STUDIUL STRUCTURII MATERIALELOR CRISTALINE ŞI AMORFE PRIN DIFRACŢIE ŞI INTERPRETAREA IMAGINILOR DE DIFRACŢIE

I.1. Structuri amorfe

    Structura solidelor amorfe reprezintă o dezordonare a reţelei cristaline în care periodicitatea este anulată, păstrându-se însă o ordine locală definită prin dispunerea ordonată a particulelor în jurul unei particule. Astfel, termenul “amorf“ nu înseamnă o lipsă completă de structură, ci o structură caracterizată printr-un tip de ordine a particulelor constitutive manifestat numai la scurtă distanţă.

Posibilitatea de a stabili gradul de ordonare sau de dezordonare (respectiv şi de izotropizare sau de amorfizare) dintr-un corp este condiţionată de posibilitatea de a obţine date privind dispunerea (aranjamentul) atomilor dintr-o reţea.

În acest sens, cel mai preţios ajutor s-au dovedit a fi informaţiile obţinute prin intermediul figurilor de difracţie (fotoni X, neutroni, electroni). Pe baza criteriului care are în vedere figurile de difracţie, se consideră amorfă orice substanţă în care extinderea zonelor de difracţie coerentă nu depăşeşte 20 Å, [1].

Pentru caracterizarea structurilor amorfe s-au folosit două modele structurale: modelele microcristaline şi modelele cu distribuţie întâmplătoare continuă, [2]. Modelele microcristaline consideră că structura solidului amorf este o asamblare de mici cristale cu diametrul mai mic de 20 Å, separate prin discontinuităţi analoge limitelor de grăunte. Modelele cu distribuţie întâmplătoare continuă, dimpotrivă, nu presupun existenţa unei ordini cristaline la scară oricât de mică (cu excepţia ordinii la mică distanţă în care sunt implicaţi numai vecinii cei mai apropiaţi ai unui atom dat). Ambele modele concordă, cel puţin calitativ, cu trăsăturile esenţiale ale modelului de difracţie al sticlelor metalice, dar concordanţa este mai puţin satisfăcătoare pentru modelele microcristaline. Acest fapt, precum şi dificultăţile suplimentare inerente modelelor microcristaline, legate de introducerea unor probleme privind natura limitelor între microcristalite şi efectele prezenţei unor asemenea limite, au făcut ca atenţia să se îndrepte spre modelele cu o distribuţie întâmplătoare continuă, adaptate pentru descrierea corectă a ordinii la scurtă distanţă.

Starea amorfă este caracterizată prin lipsa de cristalinitate sau de ordine la lungă distanţă. “Atomii într-un cristal sunt aranjaţi într-un model care se repetă în trei dimensiuni pe tot cuprinsul cristalului”. O structură cristalină se obţine definind o celulă unitară a reţelei cristaline, care apoi trebuie repetată prin translaţii în cele trei direcţii ale spaţiului tridimensional (ordine la lungă distanţă). 

Distincţia între starea amorfă şi starea microcristalină depinde până la urmă de sensibilitatea metodelor experimentale utilizate pentru măsurarea numărului efectiv de celule elementare care se repetă ordonat prin translaţie în solidul respectiv. Pe măsură ce dimensiunea cristalelor într-un material policristalin se micşorează, maximele de intensitate din imaginea de difracţie devin din ce în ce mai late, în final imaginea apropiindu-se de cea a unui solid amorf sau a unui lichid (fig. I.1.).                                

Fig. .1. Imagini comparative de dispersie a radiaţiilor X în funcţie de tipul de  ordine din structura materialului: 

     

       a - imagine de difracţie în cristale (ordine la lungă distanţă – maxime de intensitate nete);

       b - imagine de difracţie în materiale amorfe (ordine la scurtă distanţă - maxime de intensitate largi);

       c - imagine de dispersie în material gazos ( fără ordine structurală – absenţa unor maxime de intensitate).

Pentru punerea în evidenţă a prezenţei stării amorfe şi deci a absenţei cristalinităţii, se foloseşte difracţia electronică, care utilizează lungimea de undă mai mică, fiind un instrument mai sensibil decât difracţia radiaţiilor X, deoarece efectul de lărgire a liniilor de difracţie scade când lungimea de undă a radiaţiei difractate scade. Dacă într-o imagine de difracţie electronică obţinută la un potenţial de accelerare a electronilor de 100 kV ce produce o radiaţie cu lungimea de undă λ = (150/V)1/2, ( unde λ este exprimat în Å şi V în volţi) apar numai maxime largi, este foarte probabil că structura materialului examinat este amorfă. Tot o dovadă experimentală a lipsei cristalinităţii este absenţa totală a contrastului imaginii în microscopia electronică de transmisie la mărire ridicată.

În timp ce în solidele amorfe sau în lichide este prezentă numai ordinea locală sau “ordinea la mică distanţă”, în solidele cristaline sunt prezente ambele tipuri de ordine, în ordinea la lungă distanţă fiind implicată şi ordinea la mică distanţă.

În figura I.2. este considerată o reţea cristalină bidimensională cu celula unitară de formă dreptunghiulară. O asemenea celulă unitară, aşa cum rezultă din figura I.2.a. şi I.2.b., poate conduce la un aranjament atomic în şiruri sau lanţuri cu doi vecini imediaţi, ceea ce corespunde structurii cristaline a telurului, element interesant pentru că a fost obţinut în stare amorfă prin călire din stare lichidă. Dacă se aplică celulei unitare dreptunghiulare a reţelei din figura I.2.a. operaţiile de deplasare întâmplătoare ale poziţiilor atomilor, se obţine modelul structurii amorfe din figura I.2.c. Se constată că configuraţia în lanţ se păstrează şi în structură amorfă, dar distanţa între două lanţuri vecine a devenit variabilă. Această menţinere a configuraţiei în lanţ este o consecinţă a regulilor de deplasare întâmplătoare a atomilor stabilite anterior care nu permit unui atom dat să treacă într-un spaţiu liber existent în structura cristalină. 

INTRODUCERE pag.   1

CAP.I. STUDIUL STRUCTURII MATERIALELOR CRISTALINE 

ŞI AMORFE PRIN DIFRACŢIE ŞI INTERPRETAREA 

IMAGINILOR DE DIFRACŢIE                                                                            pag.   3

I.1. Structuri amorfe                                                                                                   pag.   3

I.2.Metode pentru studiul structurii interne a materialelor cristaline şi 

amorfe                                                                                                                       pag.   6

I.2.1.Difracţia radiaţiilor X pe cristale                                                                       pag.   8

I.2.1.1.Obţinerea imaginilor de difracţie ale materialelor amorfe, comparative

cu a celor cristaline pag.   8

I.2.1.2.Factorul de structurǎ al materialelor amorfe ( funcţii de interferenţǎ ) pag. 12

I.2.1.3.Funcţiile de distribuţie radialǎ pag. 12

I.2.1.4.Corelarea datelor de difracţie cu modelele structurale ale materialelor

amorfe pag. 17

I.2.2.  Difracţia de electroni in microscopia electronicǎ prin transmisie pag. 21

CAP.II. OXIZI DE FORMA Me2O3 pag. 26

II.1.Fierul şi compuşii cu oxigenul pag. 28

II.2.Cromul şi compuşii cu oxigenul pag. 30

CAP.III.TEHNICA DE MǍSURARE ŞI PREPARAREA PROBELOR pag. 35

III.1.Spectrometrul de difracţie TUR-M62 pag. 35

III.2.Microscopul electronic prin transmisie PHILIPS CM-120 STEM pag. 38

III.3.Prepararea probelor pag. 39

III.3.1.Prepararea oxidului de crom ( III ),α-Cr2O3 pag. 39

III.3.2.Pregǎtirea probei in vederea examinǎrii microscopice pag. 39

CAP.IV. ANALIZA STRUCTURALǍ A OXIZILOR α-Fe2O3 ,α-Cr2O3 

ŞI A SISTEMULUI OXIDIC α-(Cr2O3-Fe2O3) pag. 41

IV.1.Analiza prin difracţia de raze X a oxizilor α-Fe2O3 ,α-Cr2O3 şi a 

sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) pag. 41

IV.2.Analiza oxidului α-Cr2O3 prin absorbţie de raze X pag. 47

IV.3.Studiul sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) prin microscopie 

electronicǎ pag. 59

IV.4.Caracterizarea filmelor din punct de vedere morfologic pag. 63

CAP.V. CONCLUZII GENERALE pag. 67